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那年那人那事!我记忆中的农药
2019-09-26 10:39:52 来源:农药快讯信息网 浏览:755

导读:本文作者希望通过自己的笔触再现留在记忆中的中国农药许多场景,目的是想从个人的经历折射中国农药的变迁。由于仅仅是个人回忆,文中所涉及的故事和事件如果与当事人有差异,那不是作者的本意,敬请谅解。

 

我参加工作到现在已经有55个年头了,这期间除了1984—1987年在国外进修期间从事治疗白血病的天然产物研究之外全部集中在农药研发,应该说是农药战线上合格的退伍老兵。

 

在建国70周年前夕回顾自己的平凡生涯,贯穿事业的一条主线无疑是农药。我的理解是中国的农药包括三部分:研发、制造、应用,我的一生就是在研发的一个角落里度过的。

 

本文大部分篇幅都是讲述自己的所闻所见,试图通过自己的亲身经历和感悟窥视中国农药,希望能给读者留下正面的印象。由于写这篇文章完全凭借记忆,加之年代跨度大,文中所叙述的人物和事件如果与事实有差异也在所难免,敬请谅解!

 

1  童年的记忆

三十年代末我出生在中国北方一个偏僻又小有名气的农村——北戴河。北戴河在我的家乡是指是京沈线上的一个小站,附近一公里一个小村落也叫北戴河。

 

公众心目中的北戴河是指距离火车站8公里,西起古城镇沿海岸线经陆庄、河东寨、王湖庄、草场、刘庄、善庄至东端金山嘴,南起海岸向北至联峰山、骆驼石的海滨避暑风景区。1898年清政府将它列为对外国开放的避暑区。北戴河是中国第一个设立旅游专线铁路、第一个旅游专用航线和第一个19洞高尔夫球场的城市,也是中国四大风景名胜区之一。解放前这里建有风格各异别墅一千五百多幢,当地人把它叫做“洋宫”。

 

我并不出生在避暑区,但长期生活在避暑区的陆庄、草场,当年这里的一草一木至今仍历历在目:海边林荫道旁整洁的座椅供游人乘凉,被海风吹蚀得不对称的树冠显示出大海的威力,银色的沙滩边缘离离小草顽强地抵御海风和干旱,人们悠然自得的在林荫道上散步,时而在路边座椅上休息。这里的人们从事打鱼、种田,旅游服务是居民收入的重要来源。

 

童年的许多记忆都可以和农药联系起来。我的出生地是一个叫蒲蓝的小村落,村边一条小河长满蒲草、蓝花和菱角,清澈的河水是孩子们游泳、钓鱼、捉虾蟹的天堂,那是一个魂牵梦绕的地方。

 

童年对农药没有任何概念,但有几件事回忆起来和农药有关,尽管有点牵强附会:我小的时候经常到外祖母家住,外祖母在菜园沿篱笆栽种许多烟草,烟叶自然是外祖父母自用,同时外祖母会把烟梗晒干捣碎,泡水浇到菜园青蒜的根部土壤里防治地蛆,现在想起来农民用烟草水防治地下害虫由来已久了;大概是我11岁那年夏季,从外地来一伙人向家乡的河里投放一些粉末,很快藏在水里的鱼浮出水面,小鱼立刻飘在水面死亡,大鱼在岸边草丛里处于昏迷状态成为这伙人的战利品,他们自知这是不义之财便匆忙逃走,但美丽的小河遭到一次可怕的洗劫,后来听说他们用的是鱼藤精,是一种杀虫剂1946年夏天有一天,父亲从商店买来防蚊蝇的药叫“蝇必立死”,喷到房间苍蝇立刻死亡,果然有效,后来才知道那是滴滴涕,应该说这是我接触的第一个化学农药

 

2  20世纪50年代

1954年我考入北戴河初中,它的前身是海光中学。海光中学是一所私立学校,学校坐落在风景区最核心的地带。学校的北楼原名“段家楼”,是北洋军阀段祺瑞的私人别墅,段家楼和段家墙都是当时风景区著名景点。学校南楼“吴家楼”也非常漂亮,还有彭家楼、黄家楼、希腊楼等别墅构成了学校的建筑群。距离海滨浴场最近的吴家楼被改成学生食堂,可供1 600学生用餐。夏季,午饭后穿过100米的树林就到浴场,作为规定,学生每天午饭后必须去游泳,海泳后要在沙滩红色的小木屋里淡水淋浴换好衣服去上课。

 

从北楼开始爬山,很快就能到联峰山著名景点桃源洞和福饮泉,我入学时桃源洞旁一所大房子里住着一位老者和他的女儿教私塾,真是世外桃源。沿联峰山脊东行就到莲花石,它是联峰山的最高峰。从莲花峰南下便走到朱家坟,据说这是明代皇帝的两个妃子安葬于此,这里奇花异草绿树掩映,地面上爬满匍匐的柏树显得格外典雅。从朱家坟再往西行便到了张家楼,这是奉系军阀张作霖的别墅,这一带的树木非常茂密,特别是漂亮的虎皮松和云杉遮天蔽日,公共体育场绿草如茵,海滨花园有许多玻璃房子里面摆放鲜艳的花卉,与浴场也只咫尺之间。张家楼、公共体育场、海滨花园、海滨浴场构成一个风景群。

 

花了不少笔墨介绍段家楼、张家楼是因为这个地段是整个避暑区的精华,它们彼此相联又各自独立。就在1956年他们分别被中央和国务院划定为专属疗养区,大批建筑仍保留原貌,只是原来的渔村王湖搬到山后的丁庄,我们的学校搬到偏远的农田上重建。搬迁意味着消亡,不久北戴河中学撤销了,段家楼张家楼区域永久戒严。普通游人再也没机会来此观光游览,上面的一段描述是想还原避暑区的历史原貌给现在游人留下一些想象。

 

2.1  那病那虫

20世纪50年代中国农业还处于十分落后的状态,农民过着面朝黄土背朝天的艰苦岁月,农业靠天吃饭,完全没有抵御自然灾害的能力。当时我所见的病虫害暴发景象很凄凉:华北地区主要的粮食作物是小麦,小麦最可怕的灾害是条锈病(俗称:黄疸),大流行年份黄色的单孢子随风传播使麦田上空像沙尘袭来,风尘仆仆的农民衣服和脸都被染成黄色,黄疸病后果是小麦大量减产甚至绝收和饥荒。

 

我的家乡也曾发生过蝗灾但我没亲眼所见。听老人讲蝗虫飞来遮天蔽日,落下来瞬间一切绿色植物消失殆尽,大地一片赤裸,后果必定是颗粒无收。

 

我还见过粘虫灾害,黑色的粘虫成千上万吃光一片庄稼会穿过道路,路面顿时黑压压的一片流动的大军(英语称作army worm)情景令人恐怖。

 

过去说东北是个好地方,出产大豆和高粱。我在山海关中学读高中,山海关与东北只一墙之隔,直到80年代高粱米仍然是人民的主食。头黑穗病(农民俗称:乌米)是高粱生产的大敌,它会造成粮食大量减产甚至绝收。还有些病虫害也很可怕,这里不再赘述。面对严重的病虫害农民束手无策只能听天由命。

 

2.2  关于农药的记忆

对农药的感知还要从六六六说起,1950年爆发朝鲜战争,我当时正在小学读书。在学校一次早操会上校长讲话提起美国发动细菌战的事并要求同学们注意,如果在操场上意外发现鲜艳的蜘蛛、苍蝇等昆虫立刻向老师报告,那是美军从飞机上撒下的带细菌的昆虫,卫生部门已准备用六六六粉来杀灭这些昆虫。这大概是中国最早生产的化学农药了,但它是战争的需要而不是为农业服务,就是说五十年代前期广大农村还没有使用化学农药。

 

五十年代后期,中国化学农药的研发刚处于起步阶段,为防止细菌战,北京农业大学和沈阳化工研究院分别合成出六六六。1958年沈阳化工研究院农药研究室(第三研究室)成立。此间天津农药厂、上海农药厂、山东农药厂(张店)、杭州农药厂、南通农药厂、重庆农药厂等以有机磷杀虫剂为主打产品的农药厂相继成立,沈阳农药厂是中国最早的农药厂(建于1942年)最初主要生产粮食熏蒸剂磷化铝。

 

值得一提的是1958年沈阳化工研究院创刊第一份期刊《农药》发行至今,对农药领域的信息交流和技术传播起到重要作用。

 

3  20世纪60年代

国家经过第一个五年计划(1953—1957年)建设,国民经济得到迅速的恢复和发展。就在这期间国家接连发生两件重大事件,即1957年反右斗争和1958年“大跃进”,这两个事件对中国的历史进程都产生深远的影响。1960年国家进入为期三年的饥荒年代,直到1963年通过贯彻“调整,巩固,充实,提高”的八字方针,农药行业同国民经济一道逐步走出困境开始新的征程。

 

1962年杨石先校长在南开大学建立元素有机研究所,主要从事农药和植物生长调节剂研究。北京农业大学黄瑞伦、胡秉芳教授为首的研究团队开展农药教学和科学研究。

 

1963年上海农药研究所成立,此后一批专业农药研究所和综合研究院的农药研究所相继成立,并确定各自的研究方向,从而奠定了农药研究的格局:沈阳化工研究院突出杀菌剂的综合研究,上海农药研究所侧重农用抗生素开发,江苏省农药所专注拟除虫菊酯杀虫剂研究,湖南化工研究院集中开发氨基甲酸酯杀虫剂,浙江化工院在开发含氟农药显示出优势。还有许多地方如广东、广西、贵州农药研究所也都办的有声有色。

 

六十年代中国农药制造以杀虫剂为主,特别是有机氯杀虫剂六六六、DDT居于主导地位,其次是有机磷杀虫剂磷酸酯敌百虫和敌敌畏,多用于卫生防疫,五氯酚钠主要用于杀钉螺(血吸虫寄主)。无机杀菌剂石硫合剂、波尔多液广泛用于园艺,福美双、福美锌,代森锌、代森锰这些二硫代氨基甲酸酯类农药开始上市,五氯硝基苯用于棉花拌种。除草剂是农药的后起之秀,在六十年代最早出现除草剂是甲基砷酸钠、稻脚青,除草醚的试制成功应该算合成除草剂的开端。

 

六十年代国际上出现内吸杀菌剂是该领域划时代的事件。以往的保护性杀菌剂要求药剂覆盖整个植株,而内吸(take up and translocation)的含义是药剂被植物摄取并在体内传导,从而实现了部分施药保护整个植株的效果。美国杜邦公司开发出苯并咪唑类苯菌灵,英国ICI公司开发出嘧啶类乙嘧酚,晚些时候拜耳公司开发出三唑类杀菌剂粉锈宁等,内吸杀菌剂的出现使得农业病害防治获得巨大成功并对中国杀菌剂研究产生深远影响。

 

1965年国家确定农业十大病害(小麦条锈病,水稻稻瘟病、纹枯病、白叶枯病,玉米大、小斑病,棉花枯、黄萎病,苹果树腐烂病和甘薯黑疤病)作为重点防治对象,举全国之力开展科技攻关。经过几年的努力一批重要的研究成果在农业生产获得应用并取得巨大的经济效益和社会效益。

 

另外,为了适应农药行业的健康发展,从管理层面进行了许多基本建设:1963年,中国农科院王君奎先生发起成立农药检定所;1966年,张泽溥先生创建全国农药大田实验网;1958年,沈阳化工研究院开始编辑发行农药品种手册。

 

4  20世纪70~80年代

七八十年代是中国农药发展的爆发期。进入七十年代农药研发是一片火红景象,农药原药生产厂遍地开花,剂型加工厂和销售网点由于准入门槛过低而良莠不齐,形成千军万马齐上阵的局面,整个行业只有几百亿元的产值却有两千多家企业在相互竞争,为农药行业的健康发展埋下了隐患。

 

4.1  杀虫剂

七十年代中国农药仍然是杀虫剂一家独大的局面,有机氯、有机磷酸酯杀虫剂占据70%的份额。到八十年代氨基甲酸酯、拟除虫菊酯类杀虫剂逐步投产更壮大杀虫剂的队伍。

 

有机磷杀虫剂是在二战后从德国法西斯的毒气“沙林”的基础上发展起来的一大类优良杀虫剂。科学家将沙林(甲氟膦酸异丙酯)的结构进行改造成农用杀虫剂。有机磷杀虫剂可划分为磷酸酯类(如敌百虫、敌敌畏)、硫代磷酸酯类(如毒死蜱、丙溴磷)、二硫代磷酸酯类(如马拉松、氧化乐果)等。国内当时生产的重要品种敌百虫、敌敌畏,甲基对硫磷(甲基1605)、甲胺磷、久效磷、毒死蜱等都是有机磷杀虫剂具有代表性的品种并经久不衰,直到现在毒死蜱、三唑磷还在广泛应用。

 

七八十年代有机磷杀虫剂工艺开发非常活跃并各有千秋。南通农药厂采用安徽化工研究院的亚磷酸三甲酯通过酯交换的工艺生产敌百虫沿用至今,甲胺磷生产普遍采用广州化工研究所开发的先异构化工艺,久效磷合成工艺是南开大学元素有机所开发,首先在青岛农药厂建成工业化生产装置。毒死蜱的合成有吡啶氯化及三氯乙酰氯与丙烯腈环合两种工艺,浙江新农公司采用浙江工业大学徐振元教授的环合法,产品质量和收率都很高。此外,他们还改造了三唑磷生产工艺。

 

氨基甲酸酯杀虫剂分为苯系(芳香系)杀虫剂(如甲萘威、速灭威、残杀威等)和非苯系杀虫剂(如克百威、灭多威、涕灭威等)。克百威用于种子处理和土壤处理得到广泛的应用。

 

甲基异氰酸酯是氨基甲酸酯杀虫剂关键中间体,化学性质极为活泼有剧毒。印度博帕尔事件(1984年12月3日美国联合碳化物公司设在印度博帕尔工厂的甲基异氰酸酯储罐爆炸造成55万人死亡,22万人永久残废)就是由甲基异氰酸酯中毒引起,人们谈虎变色。湖南化工研究院掌握甲基异氰酸酯的生产、储藏、使用各个环节并开发出一系列农药。

 

拟除虫菊酯类杀虫剂是在天然产物除虫菊素的基础上发展起来。天然菊酸(第一菊酸)对日光敏感只能用于室内卫生防疫。英国科学家艾里奥特(Elliott M.)将第二菊酸(2,2-二氯(溴)乙烯基-3,3-二甲基环丙烷羧酸)与醚(氰)醇缩合合成出氯菊酯(NRDC-143)、氯氰菊酯(NRDC-149)和溴氰菊酯(NRDC-161),从而开辟农用拟除虫菊酯的新纪元。1974年日本住友公司开发出芳香酸类菊酯氰戊菊酯(fenvalerate),突破菊酯的局限。

 

氯氰菊酯(cypermethrin)在菊酯类农药中占有特别位置,它有三个不对称碳原子八个光学异构体,不同异构体的活性差别很大,这样提高有效体活性非常有必要。通过拆分和定向合成提高有效体的含量的研究一直是科学家重要的议事日程,南开大学黄润秋教授开发出转位(差向异构化)工艺使得氯氰菊酯的有效体成倍提高被行业采用。

 

江苏省农药研究所程暄生先生开创拟除虫菊酯杀虫剂的先河,薛振祥先生的研究团队一直引领国内菊酯类农药开发,华东师范大学顾可权教授也是开发菊酯类农药的先驱。周其钧先生主持扬州农药厂工作十七年,使企业逐步形成菊酯类农药研发制造中心,扬州农药厂在拟除虫菊酯领域的地位已不可动摇。拟除虫菊酯杀虫剂技术开发的源泉应该是江苏省农药研究所,但扬州农药厂将其发扬光大而成为中国菊酯类农药研发生产大本营。

 

值得一提的是沙蚕毒类杀虫剂杀螟丹(cartap)中间体被贵州农药所开发成杀虫剂杀虫双(bisultap),广泛用于水稻螟虫的防治。杀虫双活性不高,有效体只有18%,但在杀螟剂短缺的年代它的问世无疑是雪中送炭。

 

阿维菌素(abamectin)原本是兽药,用于动物杀螨杀虫,1985年瑞士诺华公司开发成农用杀虫剂,它是一种混合物(有效体B1a>80%,B1B<20%)。阿维菌素高效广谱且不容易产生抗性,在中国获得极为广泛的应用。中国开发阿维菌素经历漫长的过程,尝试了很多方法才使发酵突破6 000单位(微克/毫升)。现在,发酵工艺成熟效价大幅提高,成本具有竞争性。

 

阿维菌素之后又开发出伊维菌素(ivermectin)作为兽药,甲氨基阿维菌素苯甲酸盐,即甲维盐(emamectin benzoate)等。阿维菌素系列在杀虫剂领域占有极其重要的位置,是许多杀虫剂混剂的重要组成部分。

 

4.2  杀菌剂

中国保护性杀菌剂在七八十年代获得充分发展,特别是代森锰锌和百菌清。

 

内吸杀菌剂以苯并咪唑类、三唑类为重点开发的产品类别。甲霜灵的出现改变了中国没有防治藻菌纲真菌病害药剂的被动局面,霜霉病、疫霉病和腐霉病得到有效的控制。

 

百菌清合成采用氨氧化催化流化床生产工艺,大型流化床在工艺、催化剂、工程、设备都具有挑战性并日臻成熟。

 

代森锰锌是个配位化合物。代森锰和硫酸锌是在干燥过程中配体代森锰和金属离子锌形成配位化合物代森锰锌,一定浓度的浆液在配制过程中加入必要的组分如润湿剂等,喷出的颗粒有效成分恒定(如80%可湿粉)。喷雾干燥工艺要求极为严格,否则就是代森锰和硫酸锌的混合物(混合物性能不稳定且易着火,而代森锰锌性能稳定)。其他干燥方式生产代森锰锌的质量保证仍然是个研究课题。

 

七八十年代发生在杀菌剂领域的创新:1968年沈阳化工研究院张少铭先生先于德国BASF公司发明多菌灵,并于1971年在北京双桥农药厂投产,此后又在江苏江阴农药厂、吴县农药厂、新沂农药厂大规模生产。多菌灵的投产对中国病害防治起到重大作用。上海农药所沈寅初院士在七十年代初发明井冈霉素,到1976年在全国大规模生产从根本上解决水稻纹枯病的防治,获得重大的经济效益和社会效益。

 

4.3  除草剂

化学除草剂的出现彻底改变中国农村面貌,人工除草逐步被化学除草所取代,农民的劳动条件得到根本的改善。

 

除草剂类型太多不能一一叙述,具有代表性的灭生性除草剂:草甘膦、百草枯,阔叶草除草剂:氯代乙酰胺类、脲类、苯胺类、二苯醚类,禾本科杂草除草剂:芳氧苯氧丙酸类和环己二酮类相继开发成功,水旱田、果园、工业用地都有适合的除草剂使用。

 

沈阳化工研究院首先开发脲类除草剂(绿麦隆、利谷隆)、氯代乙酰胺类除草剂(丁草胺、乙草胺)和灭生性除草剂草甘膦。八十年代开发苄嘧黄隆(农得时)、苯磺隆、吡嘧磺隆、二氯喹啉酸等。

 

南开大学元素所首先在山东德州农药厂开始氯磺隆、甲磺隆的中试开发。

 

由于多菌灵、绿麦隆、苄嘧磺隆的出现带动中间体光气的开发,一氧化碳与氯气反应得到70%的气态光气用于农药合成,全国相继建立起多家光气生产厂。

 

4.4  七八十年代重要事件

4.4.1  禁用六六六、滴滴涕

八十年代农药行业发生的重大事件是有机氯杀虫剂被淘汰,其中最有代表性的是禁止生产使用六六六和DDT(六六六和滴滴涕停止生产和使用是在1982年3月)。

 

有机氯农药曾有过辉煌的历史,1939年瑞士科学家米勒应用滴滴涕防治疟疾而获得诺贝尔奖,这是唯一的获得诺贝尔奖的农药。但人们后来发现六六六、滴滴涕是极难降解并在脂肪层蓄积的化合物,残留问题十分突出并在世界范围内被禁用。

 

中国农业长期使用这两种杀虫剂造成蔬菜、茶叶高残留而严重影响出口,1982年3月国务院下达全面禁止生产使用(仅保留天津大沽化工厂少量生产装置用来生产林丹)命令,停产的实施由化工部负责并确定停产时间表。同时国家投入十多亿元除进口一些杀虫剂之外,还建设了一批有机磷、氨基甲酸酯和拟除虫菊酯类杀虫剂及配套中间体生产装置,禁用令也给有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯杀虫剂扩产创造良机。

 

4.4.2  加强农药管理建立严格的农药登记制度

众所周知农药是一种功能化学品,特殊的结构赋予这些化合物具有杀虫、杀菌、除草、植物生长调节乃至抗逆的功能被用于农业生产。也正因为如此,它的制造使用必须严格置于监督管理之下,即所谓的市场准入制度。对农药管理,世界无一例外的在国家层面设立专门机构如美国EPA(国家环保局),日本农林水产省等。

 

中国在1963年成立农药检定所,管理是在逐步完善,比如成立农药登记专家委员会(其成员由农业部、化工部、卫生部、林业总局、国家环保局和全国供销合作总社六部委选出的专家组成,本人是第4~6届委员)。农药检定所作为常设机构和评审委员会挂靠单位平时行使相关权利,如临时登记规则的制定、产品临时登记证的审批发放和药效实验等,产品正式登记证一定要委员会全体会议通过才能发放。药检所还负责平时市场检查和打假等。根据国务院《农药登记临时管理条例》,目前已改成《农药管理条例》,这套制度越来越严密而渐渐和国际接轨,未来可能与OECD国家(经济合作与发展合组织)形成互认。

 

4.4.3  中国农药工业协会

农药生产管理归口在化工部化工司,1985年以化工司为依托成立中国农药工业协会,协助政府管理(农药生产、企业的计划、安全和技术进步提出指导性意见,定期举办行业会议)。第一任会长崔紫英,第二任会长王志廉,第三任会长王律先,第四任会长罗海章,目前会长是孙叔宝,秘书长李钟华。农药工业协会推动行业发展和技术进步,促进企业整合和行业自律。

 

4.4.4  中国农药学会

1979年5月25日,杨石先、黄瑞伦、龚坤元、张立言四位先贤云集沈阳发起成立中国农药学会,学会是个学术组织,挂靠沈阳化工研究院。第一届理事长王大翔,副理事长程暄生、陈茹玉、张泽溥,秘书长洪传怡,后来尚尔才接替。自此,中国农药在信息和学术交流方面迅速活跃起来,从而促进农药的研发、生产和应用。学会定期召开学术会议编辑出版论文集,并不定期组织去国外考察交流,对中国农药总体水平的提高起到潜移默化的作用,农药学会深受业界的欢迎和支持。学会工作70~90年代办得有声有色,得益于尚尔才先生和上海工程技术大学校长徐子成教授的组织领导。

 

4.4.5  沈阳化工研究院安全评价中心

由联合国工业发展组织(现称:联合国开发计划署)援建项目沈阳化工研究院安全评价中心始于1980年,工业发展组织提供资金,英国政府提供15万英镑特殊捐款共约一百万美元,国内配套资金930万元。项目包括政府间对接、外国专家咨询、国内专家考察、人员培训、软件的引入、基本建设(包括土建、仪器设备的配套)、学术讨论和一次国际学术研讨会等,建设历时多年。

 

安评中心建设主要目的是为中国新农药创制配套,八十年代人们对于创制的概念还不清楚,项目显得超前而走了不少弯路,但在九十年代后期显示出它的必要性和重要性。沈阳院一班人在安全评价中心建设和运行过程中学到很多新农药创制方面的知识,积累不少经验。这期间我们出国考察访问英国ICI公司、Shell公司、伦敦大学帝国学院、英国NRDC、Lang-Ashiton农业试验站,瑞士汽巴-嘉基有限公司(Ciba-Geigy Ltd.)和山度士(Sandoz)公司农药部研究中心。

 

4.4.6  沈阳国际农药研讨会

1990年,由工业发展组织主办、沈阳化工研究院协办,在沈阳友谊宾馆召开了由19个国家参加的国际农药研讨会。许多英国农药专家包括菊酯农药的创始人埃利奥特与会,国际著名大公司和发展中国家也派重要的技术专家参会。会议的官方为英语并出版会议论文集。

 

4.4.7  南开大学元素有机研究所和农药国家重点实验室

1985年以南开大学化学系和元素有机研究所为依托建立国家重点实验室,李正名院士被聘为实验室任主任,戴立信、陈茹玉、胡秉芳等十几名知名专家为第一届委员。

 

4.4.8  《化工大百科全书》农药篇的编撰

中国化工大百科全书是集全国各个行业最著名化工专家历经三年完成的一部力著。农药部分的编撰由本人担任特约编审,邀请陈万义、杨华铮教授和沈阳化工研究院农药编辑部分别担任杀虫、除草、杀菌篇撰稿人。

 

4.4.9  学术交流(时间不限七八十年代)

国内(略):七八十年代农药研究基本队伍来自高校和几个资深的化工研究院所,他们都经历计划经济时代,因此当时的学术交流并不在意技术保密,学术交流真诚坦率风清气正,我很怀念那个年代。

 

国际:八十年代中国的农药工作者开始走出去看看外部世界。这里回忆一下我所参加的国际会议:

 

1)英国《布莱顿国际植保会》(Brighton Conference)。这是国际最为著名的农药盛会,是由英国植保会BCPC(British Crop Protection Council)主持,每年十一月在伦敦南部海滨城市布莱顿举行。数以千计来自世界各地的学者、制造商和分销商云集布莱顿小城。会议分为商务洽谈在保罗地铁大厦(Metro Paou Building)举行,学术会议在布莱顿大厦(Brighton Conference)举行,内容为杀虫-杀菌与除草逐年交替举行,学术会分为大会报告、分会、大字报(Poster)、发表会议论文集极具参考价值。

 

2)IUPAC国际农药学术研讨会。由国际纯粹与应用化学联合会 (International Union for Pure and Applied Chemistry, IUPAC)主持,举办地是流动的,会议规模宏大,涉及面极其广泛,但作为农药应用研究者我更喜欢布莱顿会。

 

3)国际农药分析协调委员会会议(Collaborative International Pesticide Analytical Council, CIPAC)。农药分析标准通常由联合国粮农组织(FAO)和世界卫生组织(WHO)确定,但是更高的标准特别是国际大公司的标准则由CIPAC制定,所以也被称作富人俱乐部。中国许多农药企业产品标准远超FAO和WHO,因此了解CIPAC标准很必要。

 

4)专访美国EPA、法国农业部、约请日本农林水产省专家讲学(略)。访问美国国家环保局和法国农业部专门负责农药重新登记官员,邀请日本农林水产省农药登记前主管中村广明先生讲学对我们了解国际农药的登记很有帮助。

 

5)中日农药学术研讨会:七八十年代中日民间农药学术交流很活跃,两国农药界组团互访并开展学术交流,通常两年一次分别在各自国家举办。

 

6)出访

1989年,随林荫才副部长访问瑞士汽巴-嘉基公司;

1992年,随贺国强副部长访问瑞士、丹麦、英国多家化学公司;

1988—1998年,这十年期间多次随化工部化建公司(外贸公司)访问德国、英国、瑞士、奥地利、意大利有关化学公司(略);

1993年,为筹建农药工程中心(沈阳)组团去美国、日本考察;

1993年,去法国访问法国农业部、巴黎农业大学、乌尔夫实验室了解欧盟关于农药登记、GLP实验室建设和安评中心建设管理。

1993—1998年多次访美,并与美国罗姆哈斯(Rohm& Haas)公司达成《创制新农药合作协议》第一期(1994—1997),并于1997年底续签第二期(1998—2001)合作协议。

 

7)大陆—台湾农药交流会

首先是台湾农药企业界组团到大陆参观访问,并受到大陆业界热烈欢迎。此后便形成双方有组织的交流互访。台湾农药开始进入大陆市场,大陆农药界也从对方学到先进的管理和市场营销方面的知识,交流使双方受益。

 

5  20世纪90年代至今

九十年代农药工业得到长足的发展,根据马丁农药手册(Pesticide Manual)统计世界农药大约500个品种,正常使用的200多个品种中国可以全部生产供应国内外市场。许多农药产品如三唑酮(粉锈宁)、毒死蜱等质量超过原来开发的国际大公司。

 

5.1  农药品种系列

5.1.1  杀虫剂

1)新烟碱类杀虫剂

以吡虫啉为代表的新烟碱杀虫剂的问世无疑是九十年代杀虫领域最重要事件。吡虫啉(imidacloprid)1991年由拜耳公司在日本研发中心开发,对同翅目害虫如蚜虫、飞虱、叶蝉、粉虱有特效的内吸杀虫剂。中国几乎与国外同步应用新烟碱杀虫剂吡虫啉,沈阳化工研究院于1992年12月23日取得农药登记,1992年12月31日江苏省农药研究所也获准登记。1993年新专利法开始实行,任何仿制专利农药都必须遵守新专利法。由于取得合法农药登记手续,吡虫啉生产在中国得以实现,中国开始吡虫啉的黄金时代。吡虫啉在中国的生产、应用和出口极大地改善中国同翅目害虫(俗称小虫子)的防治和出口形势,为国民经济带来巨大的经济效益和社会效益。

 

吡虫啉系列产品啶虫脒(acetamiprid)、噻虫啉(thiacloprid)、呋虫胺(dinotefuran)也相继问世。1991年先正达公司的前身诺华(Novartis)开发出噻虫嗪(thiamethoxam)、1993年开发出吡蚜酮(pymetrozine);拜耳公司开发出噻虫胺(clothianidin),陶氏2012年开发出氟啶虫胺腈(sulfoxaflor),2014年拜耳开发出氟吡呋喃酮(flupyradifurone)。在中国,除吡虫啉之外,噻虫嗪、吡蚜酮等多个品种也有生产、应用和出口。

 

以上所有这些杀虫剂作用机制均为昆虫神经系统乙酰胆碱受体(nAChR)拮抗剂,彼此产生交互抗性。新烟碱杀虫剂对蜜蜂的毒性还在争论之中。

 

2)鱼尼丁受体调节剂(Ryanodine Receptor Modulator)

日本农药株式会社和美国杜邦公司开发出邻氨基苯甲酰胺杀虫剂氯虫苯甲酰胺(chlorantraniliprol)(康宽),先正达开发出邻苯二甲酰胺类氟虫苯甲酰胺(flubendiamide)(垄歌)。在中国,康宽也用于水稻田防止螟虫得到极大的市场份额,相反垄歌由于水生生物高毒被挡在水田市场之外,市场份额小得多。

 

茚虫威(indoxacarb),杜邦1996年开发的茚虫威,上市时是个混合物(S体︰R体=3︰1)其中S体为有效体,目前商品化茚虫威为高S体,浙江工业大学徐丹倩教授工艺也达到国际先进水平,S-体95%以上。

 

3)氟虫腈

氟虫腈在中国起初登记用于水稻田防治取得很好的防效,由于对甲壳类如虾蟹剧毒被禁止在水稻上使用。

 

4)昆虫生长调节剂

2,6-二氟苯甲酰脲为代表的几丁质抑制剂品种很多,目前倍受关注的是杀螨剂乙螨唑(etoxazole),国内许多厂家登记。

 

5.1.2  杀菌剂

1)甲氧基丙烯酸酯杀菌剂

甲氧基丙烯酸酯杀菌剂是又一个仿生合成的例证。科学家发现一种真菌(蘑菇)代谢物嗜球果伞素(strobilurine)对引起植物病害的四大菌纲(子囊菌纲、担治菌纲、半知菌纲、藻菌纲卵菌亚纲)真菌均有防治效果,通过仿生合成开发出一系列产品。1992年先正达公司的前身英国捷利康(Zeneca)首先开发出ICI-5504,即嘧菌酯(azoxystrobin);BASF公司开发出BAS-490,即醚菌酯(kresoxim-methyl)。两个产品几乎同时上市,嘧菌酯很快将市场做大,而醚菌酯则效果并不理想,巴斯夫公司立刻推出吡唑醚菌酯(pyraclostrobin)BAS-500。吡唑醚菌酯与嘧菌酯并驾齐驱成为杀菌剂的佼佼者;日本盐野义公司推出醚菌胺(metaminostrobin)SSF-126市场反响平平。1993年沈阳化工研究院创制组集中精力开发甲氧基丙烯酸酯杀菌剂,并筛选出烯肟菌酯(enestroburin)071和烯肟菌胺(fenamistrobin)020,后来又相继开发出唑菌酯(pyraoxystrobin)、丁香菌酯等,成为国内开发甲氧基丙烯酸酯杀菌剂的先头部队。

 

嘧菌酯和吡唑醚菌酯生逢其时,2003年巴西爆发具有毁灭性的亚洲大豆锈病,当时又没有有效药剂控制。先正达和巴斯夫分别推甲氧基丙烯酸酯类与三唑类杀菌剂混剂,从而迅速占领巴西大豆杀菌剂市场并赚的满锅满盆,紧接着拜耳和杜邦也推出类似产品争夺市场。要知道,占领巴西大豆杀菌剂市场等于占领世界市场(2006年世界大豆杀菌剂市场8.02亿美元,巴西市场为6.504亿美元,占世界的81.1%)。

 

国内嘧菌酯制造经过激烈竞争逐步集约化,而吡唑醚菌酯专利过期晚(2016年6月),国内企业刚刚开始厮杀,目前申请登记有上百家之多,形成千军万马过独木桥的局面。

 

2)吡唑酰胺类杀菌剂

鉴于三唑类、甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂在大豆锈病上的抗性迅速发展,新类型吡唑酰胺类杀菌剂琥珀酸脱氢酶抑制剂(SDHI)问世。2010年拜耳公司首先开发出联苯吡菌胺(bixafen),2012年BASF推出氟唑菌酰胺(fluxapyroxad),2013年先正达上市苯并烯氟菌唑(benzovindiflupyr),这类杀菌剂均指向巴西大豆锈病市场,从而又一次出现大公司争夺的局面。不幸的是这类杀菌剂在巴西大豆出现灾难性的抗性。苯并烯氟菌唑优异的防效使先正达公司欢欣鼓舞,但仅仅两年后抗性以令人难以置信的速度爆发,以至于豆农怀疑药剂的质量有问题。由于这类化合物专利太近使得国内企业没有机会仿制,科研单位一直进行开发,但市场指向并不明朗,中国大豆锈病不造成危害。

 

5.1.3  除草剂

超高效除草剂的开发集中在美国,这与种植结构有关,美国可耕地很多,作物种植分大豆带、玉米带、小麦带等,因此不存在后茬药害问题。

 

顾名思义,超高效即用量极少效果显著,而且都是杀阔叶草除草剂,作用方式为乙酰乳酸脱氢酶(ALS)酶抑制剂。超高效除草剂共三类:磺酰脲类、咪唑啉酮类、三唑并嘧啶类。

 

1)磺酰脲类除草剂

1980年杜邦公司首先开发磺酰脲类除草剂氯磺隆(chlorsulfuron),此后甲磺隆(metsulfuron-methyl)、苄嘧磺隆(bensulfuron)、苯磺隆(tribenuron)等,其他大公司如先正达等紧跟其后。全世界掀起磺酰脲类除草剂高潮,先后共有三十多个品种推向市场。

 

中国农药市场保留下的磺酰脲类除草剂品种不多,日产公司开发的烟嘧磺隆(nicosulfuron)很成功在玉米田广泛应用至今。苯磺隆用于小麦田,苄嘧磺隆、吡嘧磺隆用于水稻田。

 

2)咪唑啉酮类除草剂

咪唑啉酮类除草剂是美国氰胺公司(后BASF)开发主要用于大豆田的除草剂,最有名的咪唑乙烟酸(imazethapyr)(咪草烟)、甲氧灭草烟(imazamox)。咪唑乙烟酸在中国大豆田曾广泛应用,但由于后茬残留问题只可用于春大豆防治一年生杂草。

 

3)三唑并嘧啶类除草剂

三唑并嘧啶类除草剂是陶氏化学开发的系列产品,唑嘧磺草胺(阔草清flumetsulam)DE-498在中国上市,后茬问题没有销路。其他DE511、DE-516等没有登陆中国市场,倒是五氟磺草胺(penoxsulam)“稻杰”(与阔草清结构相反,是三唑磺酰胺)在中国销售红火。

 

4)三酮类除草剂

磺草酮、甲基磺草酮(mesotrione)是HPPD(对羟基苯丙酮酸双氧化酶)抑制剂,一类非常安全的除草剂类,目前许多新品种出现,应当在中国开发推广应用。

 

5.2  农药剂型加工

进入九十年代,农药剂型加工研究得到快速发展并逐步取代农药剂型的老三样:粉剂、可湿粉、乳油的统治地位。新剂型悬浮剂(SC)包括水悬剂和油悬剂、微乳剂(ME)、水乳剂(EW)、可分散粒剂(WDG)等。目前悬浮剂已在国内大量推广使用,可分散粒剂由于其高含量和优越的使用性能也得到快速推广。

 

5.3  农药展销会

由中国国际贸易促进委员会化工行业分会组织的农药展销会(CAC)每年三月定期在上海国际会展中心举办,主办人马春燕女士。CAC会背后的强大后盾是中国世界农药第一大生产国和第一大出口国的实力。CAC把英国布莱顿会议的商业部分完全取而代之。每年大批国外农药分销商参会,国际化名至实归。

 

由中国农药工业协会组织的(ACE)每年9月中旬在上海世博展览中心召开,会议强调国家产业政策、导向,为行业整顿提供舆论平台,商品展销也是会议重要内容,学术会议水平与英国布莱顿会议相差很大,应该引起会议的主办者关注。

 

5.4  行业形势

5.4.1  农药行业现状

1)规模大

中国农药品种、产量、出口量都居世界第一位。根据2016年统计中国生产农药总产量为377.8万吨,向180个国家出口140万吨占总产量的37%,占全球农药贸易额的20%。

 

2)进步快

自九十年代以来国内重点农药企集中开发新品种,并采用新技术、新工艺、新设备,实现规模化、自动化、连续化生产。例如江苏扬农化工股份有限公司的全资子公司江苏优士化学有限公司的菊酯生产线,上海泰禾农化集团控股的江苏新河农用化工有限公司的百菌清生产线、诺普信农化有限公司在东莞的农药剂型加工厂都普遍采用DCS系统控制系统,从而大大提高产品产量和质量。

 

3)成效显著

重大品种工艺改造成效显著:

① 采用甲叉法生产氯代乙酰胺类除草剂

氯代乙酰胺类除草剂是重要的除草剂,类型包括丁草胺、乙草胺、甲草胺、异丙甲草胺等。传统的生产工艺采用氯甲醚法,产品质量和收率不高,氯甲醚也不是个讨人喜欢过的化合物。华邦颖泰股份有限公司开发甲叉法(国外普遍采用的工艺),产品收率和质量大幅提高,工艺改造效果显著。

 

② 五硫化二磷新工艺

传统的五硫化二磷生产会产生大量胶体硫悬浮在废水里,恶臭并极难处理而成为有机磷酸酯杀虫剂的拦路虎。浙江工业大学徐振元团队开发新工艺回收元素硫,彻底避免废水的产生。

 

③ 双甘膦法生产草甘膦

天然气-氢氰酸-亚氨基二乙腈-双甘膦-草甘膦的工艺路线是美国孟山都公司采用的路线,缺点:步骤长和氢氰酸是危险化学品,优点:原料来源充足适于大规模生产。目前国内草甘膦生产两条路线各有千秋。

 

④ 百草枯(paraquat dichloride)

即联吡啶-氯甲烷的季铵盐20%水剂。百草枯出现远早于草甘膦,早在1955年就发现联吡啶季铵盐除草活性,1962年英国ICI公司将其投放市场。

 

百草枯最大的优点是没有残留问题,作物收割后在前茬作物残株和野草上喷过百草枯立刻可以栽种后茬作物,为抢农时赢得时间而深受农民欢迎。

 

百草枯合成最早采用钠熔融法(热法)工艺问题很多,山东省农药所2010年开发出氨氰法。氨氰法使得百草枯生产工艺大大简化,安全性得到彻底保障,产品收率和质量明显提高,这是百草枯生产一次革命性的变革。氨氰法很快推广到全行业并掀起百草枯热潮。

 

百草枯的大量应用也带动上游产品吡啶的大规模生产。不幸的是水剂这种剂型带来严重的中毒后患,政府勒令禁用水剂这种剂型,而开发其他安全剂型的尝试并未成功,2017年被禁用。

 

⑤ 环戊二烯法生产吡虫啉

吡虫啉生产工艺历经多次变动,到目前行业普遍采用宋宝安院士开发的环戊二烯工艺路线,但这种工艺仍有改进(降低三废)的呼声。

 

⑥ 草铵膦新工艺

拜耳工艺是三氯化磷-氯甲烷加成法,国内格氏试剂法,四川利尔股份有限公司开发出新工艺。

 

5.5  创新的背景、愿景、问题

5.5.1  背景、愿景

九十年代以前中国的农药行业仍停留在仿制国外品种为主的状态,自主创新的品种很少,产品雷同非常严重,这里有政策导向和经济发展水平,更有认识上的误区。

 

随着中国经济更深的融入世界经济,加强知识产权保护提到国家的议事日程上来了。1992年中国修改了专利(保护化合物),这对农药领域产生重大影响。就是说从1993年1月1日起任意仿制国外专利产品属于违法行为,形势倒逼从政府、大专院校、科研、生产企业开始重视技术创新,从而出现了北南农药创制中心。

 

这里重点介绍北南方农药创制中心建设的情况:

 

为了建设创新型国家促进产学研联合,尽快将科研成果转化为生产力,九十年代开始国家计委科技司在全国范围内选拔有基础的高校、科研单位和少数企业建立国家工程研究中心。农药行业有幸被选入建立国家农药工程研究中心,沈阳—天津。其中沈阳国家农药工程研究中心1996年启动(总投资6 000万元,包括国家计委拨款3 000万元,化工部配套2 000万元完全没有兑现,依托单位沈阳化工研究院自筹1 000万元,同时承担化工部缺位的配套资金2 000万元,共3 000万元)。建设历时三年,于1998年9月17日通过验收。同时以南开大学为依托的天津国家农药工程研究中心也如火如荼的开展建设并通过验收。

 

国家科委发起建立南方农药创制中心,上海农药研究所、江苏省农药研究所、浙江化工研究院、湖南化工研究院为建设单位,所属地方政府提供配套资金,其余由依托单位自筹,经过几年的紧张建设陆续完成验收。自此我们通常所说的北南方农药创制中心相继建成。

 

南方农药创制中心办公室最初由化工部科技总院王龙根处长主持,办公室主任由总院副院长李钟华博士接任。

 

北南方农药创制中心花了十年时间试图创制一批农药新品种,但并没有改变中国农药产业的格局,仿制农药仍然稳稳地占据舞台。但新农药创新已深入人心,按现代程序创制新农药开始起步,同时培养一批专业技术人员为中国农药真正走向创制打下基础。

 

谈到中国农药科技创新一定要提到南方农药创制中心新办公室。办公室最初是参与指导和管理南方农药创新基地,但实质上它是科技部农药攻关(农药支撑)项目办公室。办公室以化工部科技总院为依托代行科技部管理“国家科技攻关”“科技支撑项目”连续四个五年计划(9~12五年计划)取得非常好的效果。

 

办公室工作内容:根据国家科技部总体规划制订每个五年计划农药发展具体目标,并通过全国招标形式落实到具体单位。课题选择通过专家评审择优录取,专家组成员参与从招、投标、中标后列为研究课题,然后经过中评估、验收的全过程。办公室对专题、课题、项目逐级验收并写出总结上报科技部,科技部验收分为研究内容、资金管理两条线,严格高效。

 

11~12个“五年计划”农药研究方向是个转变时期,政府通过部分引导资金使得行业从仿制向创制转变,这是个漫长而艰苦的过程。在此期间以南方农药创制中心办公室为引领的“科技支撑计划”侧重应用研究;以李正名、钱旭红、宋宝安院士为首的“973计划”则着眼基础研究和应用基础研究。到“十二五”,“973计划”部分参与“科技支撑计划”,这两个项目基本队伍是以大专院校和科研单位为主的研发人员,企业参与度不深。项目开发中后期面临投资建厂和市场的严峻考验,从而暴露出的一系列问题很值得深思:农药是一门应用科学,其行为主体是企业,不赚钱的项目企业是没有兴趣的,因此创制的初衷要充分考虑市场前景。产学研是一种很好的组织形式,根据合作协议,开发中后期重点应由企业承担,完成企业为主体的创制格局。

 

就农药领域而言,进入新世纪独立的化工科研单位受改革的大潮冲击很大,许多中青年农药研究人员纷纷加入企业的创制队伍形成企业创新的四梁八柱,这是非常可喜的现象。北南农药创制中心为企业创制新农药提供经验和人力资源。

 

5.5.2  问题

农药是化工行业的一个分支,化工行业的特点是高度集约化大生产。例如世界最大的化工企业德国BASF公司年销售额近700亿美元,主要生产装置集中在路德维希港有长6公里宽3.5公里的生产区,使得产品上下游配套,“三废”处理、仓储运输都显示出极大优势。

 

中国的农药企业很少依托大的化工企业,2 000多家企业在低水平重复,最近报道申请登记吡唑醚菌酯的报告有253件,登记草铵膦的193件,重复生产的局面并未改观,这是一种极大的浪费。供给侧改革的大潮真的该唤醒沉睡的“农药企业家”们了!对照日本农药,日本农药除住友化学农药规模稍大,其余大多在3~5亿美元销售额(相当中国重点农药企业规模),但是日本农药企业从来没有出现无序竞争的现象,他们几乎完全靠自己开发创制新品种立足于世界的农药市场。中国农药与之相比反差还是很大。

 

中国两大化工巨头“中国中化”和“中国化工”的合并能否加快农药行业兼并重组做强的步伐?有待时间的检验。观察“中化国际”“江山股份”“颖泰生物”“福华通达”等公司的变迁都能看到资本进入农药行业的影子,这或许对农药的集约化有所帮助,又或许如房地产行业“宝能”与“万科”的股权之争,形成劣币逐出良币的翻版。


来源:李宗成. 留在记忆中的农药——建国70周年农药行业发展纪实. 中国农药, 2019, (4-5)

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